Page 1
11. VODÍK
Výroba vodíku
Vodík je dnes velmi důležitou chemickou surovinou, která nalezla uplatnění v řadě
syntéz , při rafinacích a uplatňuje se i jako palivo. Dokonce se označuje jako palivo 21.
století, protože při jeho spalování nevznikají žádné oxidy síry, nevzniká oxid uhličitý , které
by znečišťovaly atmosféru a přispívaly tak ke skleníkovému efektu. Vzniku oxidů dusíku při
spalování vodíku vzduchem nelze zabránit, protože vznikají oxidací vzdušného dusíku při
vysokých teplotách. Produktem spalování vodíku je voda, ze které se může opět vyrobit
vodík.
Vodík jako pohonná hmota se používá v raketové technice, v palivových článcích a
zkoušejí se i možnosti pohonu motorových vozidel či letadel samotným vodíkem nebo
společně s fosilními palivy.
Spalné teplo vodíku je 144 000 kJ/kg, výhřevnost je 119 550 kJ/kg. U methanu jsou
stejné hodnoty: 55 670 kJ /kg a 50 035 kJ/kg (38,7 % a 41,9 % spalného tepla a výhřevnosti
vodíku ).
Výroba vodíku je dnes velmi důležitý proces, kde se může vycházet z různých
surovin, mezi jinými i z ropných frakcí nebo uhlovodíkových plynů. Pro úplnost jsou uvedeny
i další způsoby výroby vodíku.
Z hlediska využití vodíku jako pohonné hmoty mají význam jen procesy vycházející z
jiných surovin než je ropa nebo zemní plyn, protože tato paliva lze využívat pro pohon
motorových vozidel přímo. Rovněž využití elektrického proudu z tepelných elektráren pro
výrobu vodíku elektrolýzou vody pro spalování by bylo neekonomické.
Výhodné je využití vodíku odpadajícího z některých procesů (reformování benzinů,
dehydrogenační pochody) , elektřiny z vodních elektráren, přebytečného elektrického proudu
z jaderných elektráren (v noci) a sluneční energie.
Vodík je možno vyrábět nebo získávat následujícími postupy:
1. Štěpení uhlovodíků vodní párou
2. Parciální oxidace uhlovodíků
3. Konverze vodního plynu
4. Vodík z reformování benzinů
5. Koksárenský plyn - zdroj vodíku
6. Elektrolýza vody, kyselin, chloridu sodného
7. Rozklad vodní páry železem
8. Rozklad methanolu
9. Rozklad amoniaku
10. Rozklad vody
11. Moderní procesy pro výrobu vodíku
Dále uvedeme stručný popis jednotlivých procesů.

Page 2
Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005
2
1. Rozklad uhlovodík ů vodní párou (parní reforming)
Při této výrobě probíhají reakce:
CH
4
+ H
2
O(g) = CO + 3H
2
CH
4
+ 2H
2
O(g) = CO
2
+ 4H
2
CO + H
2
O(g) = CO
2
+ H
2
CO
2
+ H
2
= CO + H
2
O
Parní reforming může probíhat při teplotách 1200 - 1400°C nebo v přítomnosti
katalyzátorů Ni + MgO při teplotách 700 - 900°C. Katalytický rozklad vyžaduje odsířenou
surovinu.
2. Parciální oxidace uhlovodík ů
CH
4
+ O
2
= CO + 2H
2
[EXO]
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O
[EXO ]
CH
4
+ H
2
O = CO + 3H
2
[ENDO]
CH
4
+ CO
2
= 2CO + 2H
2
[ENDO]
Termická oxidace probíhá při teplotách 1300°C, katalytické procesy používají
katalyzátory na bázi Ni, Co/Mg + SiO
2
,
reakční teplota je 700 - 1000°C a tlaky jsou 6 - 8
MPa.
Pro parciální oxidaci mohou být použity suroviny od methanu až po mazut. V
porovnání s parním reformingem při parciální oxidaci vzniká více CO a proto se tento proces
někdy doplňuje konverzí CO vodní párou na CO
2
+ H
2
. Výhodou parciální oxidace je její
velká pružnost. Tento proces neposkytuje dostatek tepla pro endothermní procesy a proto se
část plynu spaluje. Někdy se část kyslíku nahrazuje vodní párou, čímž se snižuje místní
přehřátí a množství vzniklého uhlíku, který vzniká rozkladem přechodného produktu, kterým
je acetylen.
3. Konverze vodního plynu
Vodní plyn (syntézní plyn) je směs CO + H
2
. Při konverzi reaguje oxid uhelnatý s
vodní párou přítomnosti katalyzátorů (Fe
2
O
3
, Cr
2
O
3
apod.) při teplotách 400 - 500 °C, podle
aktivity katalyzátorů. Uvedené katalyzátory jsou citlivé na síru. Při konverzi probíhá reakce:
CO + H
2
O(g) = CO
2
+ H
2
Vzniklý oxid uhličitý se odstraňuje vypíráním ve studené vodě, v alkalických
roztocích (soda, potaš, alkazidy apod.). Zbytky CO a CO
2
se odstraňují hydrogenací na Ni
katalyzátorech při teplotách 800 - 900 °C , kdy z obou oxidů vzniká methan. Malé množství
CO lze také odstranit vypíráním amoniakálním roztokem mědných solí (mravenčan,
uhličitan).
Syntézní plyn se může také vyrábět zplyňováním uhlí, koksu nebo parním
reformingem či parciální oxidací ropných frakcí.
4. Vodík z reformování benzin ů
Procesy používané ke zvyšování oktanového čísla benzinů, při nichž se nízkooktanové
benziny přeměňují na vysokooktanové benziny cyklizací a dehydrogenací v přítomnosti Pt

Page 3
Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005
3
katalyzátorů (Pt - Rh apod.). Probíhá aromatizace benzinů a tím se zvyšuje oktanové číslo.
Vodík při reformování je odpadním produktem.
5. Koksárenský plyn
Koksárenský plyn je produktem vysokoteplotní karbonizace černého uhlí(dále vzniká
dehet, koks a karbonizační voda). Tento plyn po odstranění NH
3
, H
2
S a tzv. benzolu (Benzen,
Toluen, Xyleny = BTX) obsahuje jako spalitelné složky vodík, methan a oxid uhelnatý a malé
množství nenasycených uhlovodíků. Obsah vodíku je až 60% a proto koksárenský plyn lze
využít jako zdroj vodíku po předčištění přímo pro řadu operací. Nebo předčištěním a
ochlazením na teplotu -160 °C lze získat vodíko - dusíkovou frakci. Zbytky CO a dalších
složek se odstraňují methanizací, adsorpcí na aktivním uhlí nebo na molekulových sítech,
absorpcí v mědných roztocích nebo v kapalném dusíku, příp. difúzí membránami.
6. Elektrolýza vody , kyselin nebo chloridu sodného
Proces je vhodný tam, kde je levný zdroj elektrické energie, vyrobené jinak, než v
tepelných elektrárnách na fosilní paliva. Samotný proces elektrolýzy má vysokou účinnost
80-100 %. Spotřeba elektrického proudu je asi 4,3 kWh na 1 m
3
vodíku. Při produkci vodíku
kolem 1 mil.
m3
, je jeho výrobní cena jen asi 2/3 ceny vodíku z reformingu.
Při elektrolýze HCl (22 % ní) nebo roztoku NaCl vzniká chlor a na 1 t chloru vzniká
asi 310 m
3
vodíku. Protože se používají Hg elektrody, surový vodík obsahuje až 750 mg/m
3
avšak ochlazováním a adsorpcí lze koncentraci Hg snížit na 0,02 - 0,005 mg/m
3
.
7. Termický rozklad vody
Termický rozklad vody probíhá při teplotách 2500-3000°C. Tento problém zatím není
technicky řešitelný, protože dělení reakčních složek by se muselo provádět při vysokých
teplotách a na to nemáme vhodné konstrukční materiály.
8. Rozklad vodní páry
Rozklad vodní páry se provádí v přítomnosti železa. V podstatě se jedná o reakci:
3 Fe + 4 H
2
O = Fe
3
O
4
+ 4H
2
[EXO]
Regenerace (endothermní reakce) probíhá působením vodního plynu (získaný např. z koksu):
Fe
3
O
4
+ 2 H
2
+ 2 CO = 3 Fe + 2H
2
O + 2 CO
2
[ENDO]
Výsledná reakce:
H
2
O + CO = H
2
+ CO
2
Proces je energeticky náročný ( výroba redukčního plynu). Na 1 t Fe
3
O
4
se získá asi 30
m
3
vodíku za hodinu. Jako zdroj Fe se používala vysokoprocentní ruda.
9. Rozklad methanolu
Methanol se štěpí vodní párou v přítomnosti katalyzátorů na bázi ZnO a Cr
2
O
3
při
teplotách 300 až 400°C a tlaku 3 MPa.
H
2
O (g) + CH
3
OH = CO
2
+ 3 H
2
Účinnost přeměny je až 90 %. Jedná se o velmi pružnou výrobu a její výkon lze měnit
v rozmezí 20-100 %. Na výrobu 1 m
3
vodíku se spotřebuje asi 0,5 kg methanolu.
10. Rozklad amoniaku
Amoniak se rozkládá v přítomnosti Ni-katalyzátoru při teplotách kolem 950 °C.
Proces je vhodný pro malé výrobny se spotřebou vodíku kolem 50 kg/den.

Page 4
Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005
4
2 NH
3
= 3 H
2
+ N
2
11. Moderní procesy pro výrobu vodíku
Studují se různé termickochemické procesy, nebo se jedná o kombinaci termických a
elektrolytických procesů. Např. proces Mark:
CaBr
2
+ 2 H
2
O = Ca(OH)
2
+ 2HBr (730
°
C)
Hg + 2 HBr = HgBr
2
+ H
2
(250
°
C)
HgBr
2
+ Ca(OH)
2
= CaBr
2
+ HgO + H
2
O (100
°
C)
HgO = Hg + 1/2 O
2
(600
°
C)
11.2 Do č ť ování vodíku
Používají se následující způsoby čištění:
l. Kryogenní procesy
Odstraňují se H
2
O, CO
2
, sirné sloučeniny apod. Používá se obyčejně silikagel, nebo
kombinace silikagel-zeolit. Arsenové sloučeniny se odstraňují na Cu nebo Pb při teplotě 100
°C a tlaku 0,2 MPa. Směs se postupně ochlazuje až na -160 °C při tlaku 2 - 4 MPa . Získává
se vodík o čistotě 98 - 99 %.
2. Difúzní procesy
Směs obsahující vodík se nechá difundovat tenkými polopropustnými membránami z
Pd, nebo slitiny Pd a Ag při teplotách 300 - 500 °C a tlakovém spádu 1 MPa. Získaný vodík
má čistotu 99,99 %.
Pro rafinérské plyny se používá difúze dutými vlákny acetylcelulozy. Koncentrace
vodíku se při tlaku 1,8 MPa zvýší z 80 % na 97 %, výtěžek je asi 70 %. Tento proces je
investičně i provozně nenáročný.
3. Absorp č ní procesy
Vypírání se provádí kapalným CH
4
při -180 °C, kdy se odstraní CO, N
2
, Ar, pak
absorpcí v kapalném propanu při -186 °C se odstraní methan.
4. Adsorp č ní procesy
Adsorpce nečistot probíhá na zeolitech nebo na jiném adsorbentu a desorbují se
snížením tlaku. Probíhají následující pochody:
a/ Adsorpce za zvýšeného tlaku
b/ Uvolnění tlaku
c/ Vytěsňování nečistot za sníženého tlaku (Regenerace).
d/ Tlakování na pracovní tlak
Aby tento proces probíhal plynule, používají se min. 4 adsorbéry. Pracovní tlak je
1-4 MPa , regenerace se provádí při tlacích do 1 MPa.
Minimální obsah vodíku na vstupu je 30 % a získá se vodík o čistotě až 99,999 %.
Kapacity zařízení jsou 100 000 m
3
vodíku za hodinu.

Page 5
Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005
5
Nebo se používají uhlíkatá molekulová síta označovaná KA 1 a KA 3, kde střední
průměr póru je 0,35-0,50 nm Na těchto sítech se zachytí N
2
, CO, CH
4
, CO
2
a to při tlaku
2-3 MPa .Výtěžek vodíku je asi 70 %.
5. Vazba vodíku na hydridy kov ů
Některé intermetalické sloučeniny jsou schopné vázat vodík a vytvořit HYDRIDY,
což jsou stechiometrické sloučeniny. Tyto sloučeniny vznikají za vyšších tlaků a ostatní plyny
jako je CO, CO
2
, CH
4
.
za těchto podmínek nereagují.
Hydridy kovů se liší množstvím vázaného vodíku a podmínkami vzniku či rozkladu.
Při ADSORPCI se teplo odvádí, při DESORPCI se naopak teplo přivádí.
Tabulka č.1
Množství vodíku v hydridech
Hydrid
Obsah vodíku
Množství
uvolnitelné energie
(Spalné teplo)
%
hmot.
g/ml
kJ/kg
kJ/ml
MgH
2
7,0
0,1
9,9
14,4
MgNiH
4
3,16
0,08
4,5
11,5
VH
2,07
0,09
2,95
12,6
TeTiH
1,5
1,3
0,075
1,85
10,0
LaNi
5
H
7
1,37
0,09
1095
12,8
Tvorba hydridů kovů se dá využít i pro čištění vodíku, kdy postačuje jen 15 % vodíku
ve směsi. Pracuje se cyklicky.
M + xH
2
= MH
X
+ teplo
.
6. Elektrochemické procesy
Surový vodík se přivádí na ANODU (Pt, Pd, Rh, Ni), kde ionizuje a ionty putují ke
KATOD Ě, odkud se odebírá čistý vodík. Spotřeba proudu je asi 4 kWh/kg vodíku.
11.3 Vlastnosti vodíku
Teplota samovznícení: 580 °C
Energie zážehu: 20.10
-6
J (CH
4
asi 300 J)
Teplota plamene: 2400 K (CH
4
2190 K)
Rychlost plamene: 2,75 m/s (CH
4
0,37 m/s)

Page 6
Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005
6
Kyslíko - vodíkový plamen je nesvítivý. Při expanzi se ,na rozdíl od většiny ostatních
plynů, teplota vodíku zvyšuje a může dojít k samovznícení.
.
11.4 Skladování vodíku
V plynném stavu v zásobnících při tlaku 7 - 20 MPa, nebo vázaný na hydridy nebo v
podobě chemických sloučenin, např. NH
3
, CH
3
OH, NH
2
NH
2
apod.
V plynném stavu je vodík směs 75 % orthovodíku (paralelní spiny) a 25 %
paravodíku (antiparalelní spiny). Při zkapalňování se posunuje rovnováha k paravodíku a při
teplotě varu je to až 100%. Přechod na paravodík je pomalý, urychluje se katalyzátory
(molekulová síta, hydroxidy železa apod.). Současně se uvolňuje teplo. Při varu přechází
paravodík na orthovodík (endothermní pochod 694 kJ/kg).